Un jeu d'encastrement à l'échelle atomique : l'incorporation du carbonate dans l'apatite

Mardi, 14 mai 2013

Au terme d'une enquête combinant approches spectroscopiques et modèles théoriques, une équipe constituée de minéralogistes et physiciens de l'IMPMC (CNRS-UPMC), de géologues de l’ISTEP (UPMC-CNRS) et de chimistes du LCMCP (UPMC-CNRS-Collège de France) et du CEMHTI  (CNRS-Orléans) a enfin pu élucider le principal mode d'incorporation du carbonate dans la fluor-apatite.

Les éléments chimiques incorporés en faible concentration dans les minéraux apportent des informations uniques sur les conditions physico-chimiques qui prévalaient lors de leur formation. C'est ainsi que la Terre a préservé une mémoire des environnements du passé, mémoire que les géochimistes décryptent à partir de l'analyse chimique ou isotopique de restes fossiles. Dans de nombreux cas, les règles qui gouvernent la façon dont les éléments s'incorporent aux structures hôtes sont bien établies, les cations de plus grande taille s'insérant par exemple dans les sites cristallographiques de coordination plus élevée. En revanche, l'incorporation d'anions moléculaires dont la géométrie diffère significativement du site d'accueil soulève de nombreuses interrogations.

Ainsi, le mécanisme de substitution des groupes phosphates par des groupes carbonates dans la fluor-apatite restait élusif en dépit de nombreuses études. Les apatites (Ca5(PO4)3(OH, F, Cl)) sont des matériaux chimiquement flexibles se trouvant à la croisée de nombreux champs disciplinaires (minéralogie, ressources naturelles, chimie, paléontologie, archéologie, médecine). Les principales ressources naturelles en phosphate se trouvent par exemple sous forme de dépôts sédimentaires de fluor-apatite carbonatée, tandis que le principal composant inorganique des os et des dents des vertébrés est une hydroxy-apatite carbonatée. Les apatites naturelles sont donc rarement pures et la présence de carbonate peut en modifier significativement les propriétés physico-chimiques (e.g. solubilité, élasticité, densité). Il est donc essentiel de comprendre les mécanismes conduisant à l’incorporation des groupes carbonates dans la structure des apatites.


L'incorporation de carbonates CO32- triangulaires à la place de groupes phosphates PO43- tétraédriques implique non seulement un changement de la géométrie du site de substitution, mais également un mécanisme de compensation permettant de maintenir localement l'électroneutralité du cristal. De nombreux mécanismes peuvent être impliqués dans ce jeu d'encastrement et, bien que l'excès de fluor observé dans certains échantillons naturels avait suggéré que celui-ci était susceptible d'assurer la compensation de charge, aucune étude n'avait pu mettre en évidence une association directe entre ions F- et carbonates substitués.

L'étude par RMN (résonance magnétique nucléaire) du solide et spectroscopie IRTF (Infrarouge à Transformée de Fourrier) d'un échantillon de fluorapatite carbonatée d'origine sédimentaire, une variété connue sous le nom de "francolite", a pour la première fois permis de prouver que le fluor jouait un rôle direct dans le mécanisme d'incorporation, conduisant à la formation d'un environnement cristallographique très spécifique. Une modélisation utilisant la chimie quantique a permis aux auteurs de déterminer les positions atomiques et de prouver la stabilité de cet assemblage géométrique, validé ensuite par la comparaison des propriétés spectroscopiques théoriques à leurs contreparties  expérimentales. Dans cet environnement de type "francolite", le carbonate occupe l'une des faces du site tétraédrique et le fluor occupe le sommet opposé (Figure de droite).

Les propriétés spectroscopiques spécifiques de cet environnement moléculaire du carbonate permettent son identification indiscutable dans les échantillons naturels. Sa présence dans les restes de vertébrés fossiles constitue donc un marqueur d'une transformation aux plus petites échelles du matériau biologique d'origine, qui ne contient pas de fluor. Une telle transformation affectant l’environnement chimique, à l’échelle atomique, des groupes carbonates atteste d’une ouverture du système et est de ce fait susceptible de remettre en cause son utilisation dans les reconstitutions paléo-environnementales et dans le décryptage du fonctionnement passé de la surface de la Terre.

Note(s): 

Ces recherches interdisciplinaires ont été spécifiquement soutenues par l'UPMC (projet Emergence), l'INSU-CNRS (projet INTERRVIE), l'ANR (programme Blanc) et l'IDRIS.

Source(s): 

A carbonate-fluoride defect model for carbonate-rich fluorapatite. Haohao Yi1, Etienne Balan1, Christel Gervais2, Loïc Segalen3, Franck Fayon4, Damien Roche3, Alain Person3, Guillaume Morin1, Maxime Guillaumet1, Marc Blanchard1, Michele Lazzeri1, Florence Babonneau1 (2013)  American Mineralogist (Letter), Vol. 98, 1066-1069. http://ammin.geoscienceworld.org/cgi/content/full/98/5-6/1066?

1- Institut de Minéralogie et Physique des Milieux Condensés (CNRS, IRD, UPMC) Paris
2- Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (UPMC, CNRS, Collège de France) Paris,
3- UPMC , ISTEP, Biominéralisations et Environnements Sédimentaires, Paris
4- Conditions Extrêmes et Matériaux: Haute Température et Irradiation (CEMHTI), CNRS, Orléans

Contact(s):
  • Yi Haohao, IMPMC (CNRS, UPMC, IRD)
    haohao [dot] yi [at] impmc [dot] upmc [dot] fr, 01 44 27 98 32
  • Etienne Balan, IMPMC/Ecce Terra
    Etienne [dot] balan [at] impmc [dot] upmc [dot] fr, 01 44 27 74 52

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