La cinétique de dissolution des cristaux révélée en 3D par micro-tomographie à rayons X

Lundi, 17 décembre 2018

La mesure des cinétiques de réaction chimique des minéraux est importante pour appréhender à la fois les vitesses des processus physico-chimiques à la surface de la terre, et pour paramétrer les modèles numériques de transport réactif utilisés pour la séquestration du CO2, l’exploitation de l’énergie géothermique, le transfert des polluants dans les aquifères, l’évolution des climats anciens ou encore le stockage des déchets radioactifs. Une équipe de chercheur.e.s du laboratoire Géosciences environnement Toulouse (GET/OMP, CNRS/UT3 – Paul Sabatier/IRD/CNES) a montré, grâce à la micro-tomographie à rayons X, que les vitesses de dissolution à la surface du cristal sont très variables.

Figure présentant le retrait mesuré à la surface d’un cristal de calcite en 3D. Le retrait est mesuré par différence d’image entre deux étapes d’une expérience de dissolution. Les images sont obtenues par micro-tomographie à rayons X avec une résolution de 0.65 µm. La figure de droite schématise la distribution des vitesses de dissolution obtenues au niveau des faces, des arrêtes et des coins du cristal. Image tirée de Noiriel et al., 2018, ACS Earth Space Chemistry, © (2018) American Chemical Society Malgré tous les efforts fournis depuis des décennies pour déterminer des grandeurs cinétiques fiables, on observe toujours de très grandes disparités (différences jusqu’à plusieurs ordres de grandeurs) dans les données de cinétiques obtenues au laboratoire. De nombreuses hypothèses ont été émises pour discuter de ces différences. Parmi elles, se trouve l’idée que les différentes méthodes d’investigations à l’échelle microscopique ou macroscopique ne mesurent pas la même chose. L’émergence récente d’outils de mesure à la surface minérale (AFM, VSI, XRR, DHM), grâce à des observations et mesures détaillées à la surface minérale, a notamment permis de faire évoluer le modèle de réactivité de surface minérale déterminé à partir de poudres placées dans des réacteurs. En particulier, ces méthodes permettent de faire évoluer les paradigmes d’homogénéité, d’isotropie et d’immutabilité de la réactivité minérale qui prévalaient jusqu’alors (Noiriel et Daval, Accounts of Chemical Research, 2017).

Afin de pouvoir faire le lien entre ces mesures réalisées sur des petites portions de surfaces à l’échelle microscopique et les mesures intégratives réalisées sur les poudres minérales, les chercheur.e.s du GET se sont rendus sur la ligne de lumière TOMCAT du Swiss Light Source (Paul Scherrer Institut, Suisse) pour suivre, grâce à la micro-tomographie à rayons X, l’évolution 3D de la géométrie de mono-cristaux de calcite au cours d’expériences de dissolution en milieu acide. L’échelle d’observation est proche du micron. La méthode d’imagerie permet de faire coïncider la vitesse de réaction à la surface du cristal et ainsi d’évaluer la contribution à la dissolution des différents motifs qui la composent. 

Le résultat majeur qui ressort de cette étude est que la dissolution du cristal est hétérogène, les arrêtes et les coins du cristal contribuant de trois à cinq fois plus à la dissolution que les faces. Ceci est dû à la multiplication des sites de types arrête (kinks) et bord (step), et avait déjà été montré grâce à des simulations type Kinetic Monte Carlo, mais jamais mesuré expérimentalement. Les faces, quant à elles montrent également une variabilité, avec une vitesse variable de la formation des micro-trous (etch pits) et une vitesse plus faible dans les zones topographiquement basses de la surface. 

Source(s): 

Noiriel C., Oursin M., Saldi G., and Haberthür D. (2018) Direct determination of dissolution rates at crystal surface using 3D X-ray micro-tomography, ACS Earth and Space Chemistry, doi: 10.1021/acsearthspacechem.8b00143

Contact(s):
  • Catherine Noiriel, GET
    catherine [dot] noiriel [at] univ-tlse3 [dot] fr, 05 61 33 46 15

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